L'histoire raconte que Rouillac aurait une origine gallo-romaine. Un certain Rullus aurait fait construire une villa au bord de la voie Agrippa. La célèbre foire mensuelle du 27 trouverait son origine dans une foire commerciale antique. La commune a fait restaurer l'église Saint-Pierre afin de valoriser ce patrimoine classé Monument historique. Elle possède une belle abside et un clocher octogonal. Des circuits balisés permettent de découvrir des fontaines votives consacrées depuis l'Antiquité (Font Franchaud, Font de Bonneuil, Font Pélerine). Rouillac abrite 2 zones Natura 2000. A l'est, de la mi-mars à fin août, plus de 30 espèces d'orchidées protégées fleurissent sur les coteaux.
Autre visite à ne pas manquer : le théâtre gallo-romain des Bouchauds à Saint-Cybardeaux.